1 国内有色冶炼厂NOx排放概况

 

国家在“十二五”期间加大了对NOx排放的控制力度，将NOx作为总量控制指标之一。而目前我国有色行业在例行监测过程中对NOx的监测很少，企业自身对NOx排放状况关注度也不高。因此，关于有色冶炼烟气中NOx排放状况的报道不多。

 

1.1 铜冶炼

 

闪速熔炼工艺中，干燥烟气NOx浓度在10～160 mg/m3，熔炼一吹炼烟气制酸后尾气NOx浓度在60～200 mg/m3;熔池熔炼工艺中，熔炼一吹炼烟气制酸后尾气NOx浓度在30～200 mg/m3;精炼烟气NOx浓度在20～200 mg/m。;贫化电炉烟气NO浓度一般不超过10 mg/m3;环境集烟烟气NO 浓度在5—700 mg/m3。

 

其中，环境集烟烟气NOx浓度的上限值是统计数据中的最高值，而环集烟气中的污染物绝大部分来源于熔炼一吹炼系统，因此可以推断熔炼一吹炼烟气中生成的NOx浓度远不止200 mg/m3，一方面原因是硫酸净化工段去除了部分NOx，另外一方面原因是硫酸转化工段中NOx在催化剂的作用下形成气态的N2O3，被浓硫酸吸收亚硝基硫酸。

 

1.2 铅冶炼

 

目前国内采用富氧熔炼工艺的铅产量占总产量的70% 以上，对3套铅冶炼系统的调查发现，熔炼炉烟气制酸后尾气NO 浓度在20～100 mg/m3;还原炉、烟化炉、反射炉混合烟气NOx浓度在80～600mg/m3;烟化炉烟气NOx浓度在80～200 mg/m3。国内某冶炼厂铅系统硫酸装置的第一吸收塔捕沫器已经有堵塞现象，阻力增大，影响硫酸系统正常运行，并且从捕沫器中收集到淡黄色的亚硝基硫酸。白银有色第三冶炼厂对铅系统产硫酸进行分析，发现氮氧化物的存在加快硫酸对铁的腐蚀，是硫酸发红的主要原因 。

 

1.3 锌冶炼

 

锌焙烧炉烟气制酸后尾气NOx浓度在10～60mg/m3。;锌浸出渣(废氧化锌)处理烟气NOx浓度在400 ～800 mg/m 3。

 

据某装置在线监测仪表显示，脱硫过程同时去除了锌回转窑烟气中约50%的NOx。

 

1.4 镍冶炼

 

镍冶炼闪速熔炼工艺中，干燥烟气中NOx浓度在50～350 mg/m3，熔炼一吹炼一贫化电炉烟气制酸后尾气中NOx浓度在70～180 mg/m3;熔池熔炼工艺中，干燥烟气中NOx浓度在40～170 mg/m ，熔炼一吹炼一贫化电炉烟气制酸后尾气中NO 浓度在70—200 mg/m3;精炼烟气中NO 浓度在90～400 mg/m3;环境集烟烟气中NOx 浓度低于10 mg/m3。

 

1.5 其他金属冶炼

 

锡冶炼中，炼前处理焙烧炉烟气中NOx浓度在60—180 mg/m3，回转窑烟气中NOx浓度在15～30mg/m3;顶吹熔炼炉烟气中NOx浓度在100～600mg/m3;烟化炉烟气中NOx浓度在100～1 000mg/m3。

 

除了上述来源于火法冶炼烟气中的NOx外，有色冶炼厂的稀贵金属车间由于生产中使用硝酸，在混合加热的过程中，生成了大量的NOx，浓度高达10 000～40 000 mg/m3，烟气含水率高，尾气排放过程中可见淡黄色烟雾和白色酸雾。

 

2 国内有色冶炼烟气NOx排放浓度控制指标

 

早在1973年，我国第一项环保标准—— 《工业三废排放试行标准》(GBJ4—73)就开始对化工NO排放进行控制。目前现行标准中，有25项固定源排放标准和17项移动源排放标准对NOx排放进行控制。

 

有色行业中，国家在2010年发布实施的《铜、镍、钻工业污染物排放标准》(GB25467)、《铅、锌工业污染物排放标准》(GB25466)中未规定NOx排放浓度限值。在2014年，国家发布实施了《锡、锑、汞工业污染物排放标准》，规定NOx的排放浓度限值是200 mg/m3，同时发布了《铜、镍、钴工业污染物排放标准》、《铅、锌工业污染物排放标准》等一些标准的修改单，修改单增加大气污染物特别排放限值，规定NO 的排放浓度限值是100 mg/m3。

 

各地方环保部门先也对省内的NOx排放浓度制定了更有针对性的排放限值。比如湖南省、云南省、河南省目前对有色炉窑NOx排放浓度的限值为240 mg/m3。

 

以上说明有色行业对NOx排放的限制已经开始。可以预见的是，随着人们对有色炉窑NOx形成机理认识愈加深入、对行业NOx排放总量统计愈加准确，制定的NOx控制指标会更加严格、科学。

 

3 有色冶炼厂烟气脱硝技术

 

根据对有色企业烟气中NOx排放情况的调查，对照现行的NOx控制指标，其中需要进行烟气脱硝处理的有三类：第1类，处理后满足成品硫酸质量要求的炉窑烟气;第Ⅱ类，处理后满足NOx排放要求的炉窑烟气;第Ⅲ类，湿法冶炼硝酸使用过程中产生的含NOx烟气。

 

3.1 第1类烟气脱硝技术

 

第1类含高浓度s0 的冶炼烟气主要用于生产工业硫酸，但国内的《工业硫酸》(GB/T534-2014)中对成品酸中氮氧化物含量没有明确规定，只有更高等级硫酸的《蓄电池用硫酸》(HG/T2692—2015)和《化学试剂硫酸》(GB/T625-2007)对氮氧化物含量有明确规定。从制酸尾气中NOx排放浓度情况来看，其浓度符合国家NOx排放要求。因此国内对冶炼制酸烟气中的NOx关注很少。

 

国外已经成功把选择性催化还原法(SCR法)应用于冶炼烟气制酸中去除NOx 。该技术广泛应用于火电厂锅炉的烟气脱硝 。主要原理是还原剂(NH3，、尿素)在催化剂作用下选择性地与NOx反应生成N2和H2O。用于冶炼制酸烟气脱硝是将脱硝反应器放置于制酸一段转化前，此时烟气已经得到充分的净化，也经过气一气换热器的升温满足反应温度(320～400 oC)要求，从这两方面看比电厂烟气更有利。制酸烟气后续生产过程中含有的高浓度SO2，在送第一吸收塔之前要降温到约190oC，满足硫酸铵的形成温度(低于280℃)，因此，在应用SCR法时NH 喷人的控制要比电厂更加严格。荷兰的Budel Zink锌厂进脱硝反应器NO 入口浓度为(150～200)×10一6。，出口浓度为(4～6)×10一6

 

冶炼制酸烟气其他脱硝方法暂未见报道和应用。除烟气脱硝外，也可以采用直接去除成品硫酸中NO 的方法 。

 

3.2 第Ⅱ类烟气脱硝技术

 

第1I类含低浓度SO2的冶炼烟气脱硫处理后排放。对于烟气脱硝来说，从有色炉窑出来的烟气基本可以满足SNCR法脱硝技术对于“温度窗”的要求，烟气经过余热锅炉(或不设)、收尘过程，温度不断降低到120～300oC。这个过程中，烟气中含有的重金属氧化物烟尘，会使SCR催化剂迅速失活。后续的烟气脱硫过程，无论是干法脱硫还是湿法脱硫，都不存在制酸过程的高温洁净烟气。针对这类冶炼烟气，可采用的脱硝技术包括：

 

(1)选择性非催化还原法(SNCR法)

 

SNCR脱硝技术现主要用于小的燃煤机组和所有几乎所有的水泥窑的烟气脱硝。对于有色炉窑来说，应用SNCR技术的优势在于炉窑后的上升烟道为脱硝过程提供最好的反应场所，在约1 s的停留时间内可以完成脱硝反应;其次第Ⅱ类烟气中SO含量也不高，为反应提供了充分的条件。不利之处在于，有色炉窑具有不同的生产周期，不同周期的温度、氧化氛围也不尽相同，这需要精确地控制还原剂喷入量和喷入点。

 

国内某冶炼厂铅系统烟化炉采用SNCR技术脱硝，炉窑出El烟气的NOx浓度在600～700 mg/m3，脱硝后出口的浓度在100～150 mg/m3，考虑系统漏风的因素，脱硝效率达到65%以上。该系统已运行了6个多月，基本正常，布袋收尘器在炉窑进料含水高时阻力增大，推测低温下硫酸铵的形成对其有一定的影响。

 

(2)低温氧化法

 

低温氧化法现已应用于中小型燃煤机组以及石化系统裂化气脱硝。该工艺主要原理是在低于180℃ 的烟气温度下，利用一定浓度的臭氧(0 )作为氧化剂在气相中将不溶于水的NO转化为可与水完全反应的高价态氮氧化物，利用碱性吸收剂(或水)将生成的高价态氮氧化物捕集下来。而在这一温度区间，O3对于SO2的氧化非常缓慢，可以忽略不计。

 

对于有色炉窑来说，应用低温氧化法脱硝的优势在于，不存在重金属氧化物使催化剂中毒问题;脱硝过程位于收尘和脱硫之间，对冶炼和收尘过程没有影响;脱硝效率较高。不利之处在于，高价态的氮氧化物与碱性吸收剂反应的副产物硝酸盐和亚硝酸盐，与脱硫产物混合在一起，而硝酸盐在水中的溶解度比较高，给副产物的处理带来一定麻烦。

 

国内某热电厂的110 t/h锅炉，采用低温氧化法脱硝，石灰作为吸收剂，烟气的初始NOx浓度在230～ 250 mg/m3，出口浓度不高于100 mg/m3，脱硝效率达到60% 。国外在Calilomia地区，利用低温氧化技术脱除了熔铅炉烟气中80% 的NOx 。

 

(3)活性焦脱硫脱硝一体化法

 

活性焦脱硫脱硝一体化法已应用于钢铁烧结机的烟气脱硫脱硝。该工艺采用NH 为还原剂，将NH 喷入活性炭体系中，副产物为N 和和H 0。其脱硝反应温度不低于100℃ ，且脱硝过程要在脱硫过程之后，反应温度要求脱硫必须采用干法，因此形成活性焦脱硫脱硝一体化技术。

 

对于有色炉窑来说，活性焦脱硫脱硝一体化技术的优势在于，不存在重金属氧化物使催化剂中毒问题;脱硝过程位于收尘和脱硫之后，对冶炼、收尘、脱硫过程没有影响。不利之处在于，采用活性焦脱硫脱硝反应效率都不高，更适合处理NOx浓度300— 500 mg/m3，含SO2浓度1 000～3 000 mg/m3的烟气，否则一次性投资和运行成本会大大增加。而有色冶炼烟气含SO2浓度都普遍偏高。

 

太钢公司的450 m2烧结机组采用日本的活性焦脱硫脱硝一体化技术。烟气中初始NO 浓度～300mg/m3，SO2浓度～820 mg/m3;出口NOx浓度～180mg/m ，SO2浓度～35 mg/m3。其脱硝效率达到33%，脱硫效率达到95% 。

 

3.3 第Ⅲ 类烟气脱硝技术

 

第1II类烟气来源于有色冶炼稀贵金属车间湿法冶炼硝酸使用过程中收集的环境烟气。这类烟气不是有色企业所特有的，和其它硝酸使用过程产生的NOx的治理方法相近。它的特点是烟气温度不高但NOx浓度非常高，随生产周期变化波动大，烟气含水高，经测定含有NOx的比例最多达到了90% 。

 

该类烟气处理困难，流程相对较长，处理方法也比较多。其中技术成熟、有成功应用的方法有：液体(碱、水、尿素)吸收法、组合SCR法 、吸附法⋯等。

 

第三类烟气中NOx比例高，采用碱液吸收的方法有比较好的脱硝效率，并生成硝酸盐、亚硝酸盐副产物。但是这两种副产物都需要经过进一步处理才能排放，副产物生成量越少越好，因此现在主要将碱洗工艺用于SCR法处理的烟气净化工序，大量的NOx采用SCR法去除。烟气中NOx在1 000～20 000 mg/m 时，经过碱洗预洗涤和SCR法脱硝处理，NOx浓度可达到100 mg/m3以下 。韶关冶炼厂采用DBS干法吸附处理金银工段造液、电解液浓缩烟气，处理后NOx浓度分别达230 mg/m3和106mg/m3。

 

4 结论

 

从目前有色冶炼厂调查到的NOx排放状况看，除了硝酸使用过程中产生的烟气NOx浓度很高外，煤为燃料的炉窑产生的烟气NOx浓度都在1 000mg/m3以下，其它炉窑产生的烟气NOx基本可以满足现行的气体排放标准。有色冶炼厂烟气脱硝的应用案例很有限，尤其是火法炉窑产生的烟气。现有的脱硝技术可成熟应用于有色炉窑的也不多，有些工艺技术路线需要进一步发展完善。